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分析鋰電池碳酸酯及其性質

鉅大LARGE  |  點擊量:885次  |  2023年11月02日  

鋰離子電池碳酸酯及其性質碳酸鹽巖是鋰離子電池行業使用的第一種有機溶劑,在鋰離子電池行業(包括早期的鋰一次電池、鋰二次電池、現在的鋰離子電池、鋰聚合物電池等)中起著不可替代的用途。鋰離子電池中常用的碳酸鹽可分為循環碳酸鹽和線性碳酸鹽。


1、循環碳酸


(1)基本理化性質


碳酸丙烯(PC)和碳酸乙烯(EC)是鋰離子電池可充電電解液中最重要的兩種有機溶劑。PC為無色、透明、微芳香的常溫常壓液體,相對分子質量102.09,密度(25℃)1.198g/cm3,凝固點-49.27℃,低溫性能好。PC閃點為128℃,燃點為133℃,沸點為242℃,折射率為1.4209~1.4218,介電常數較高(25℃時為66.1℃)。PC易溶于苯、乙醇、丙酮等有機溶劑中,關于某些無機鹽、二氧化碳、硫化氫和某些有機硫化物有較大的溶解度,可作為高效脫硫、脫碳的溶劑。此外,PC具有較高的化學、電化學和光學穩定性,可以在惡劣條件下使用。缺點是PC具有一定的吸濕性,可能對電解液中的水分控制有一定的影響。


(2)碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的制備

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充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

光氣法是工業上最早制備PC和EC的方法,它是用乙二醇或丙二醇合成光氣。由于光氣毒性大,對環境污染嚴重,已被禁止使用。另一種常用的方法是酯交換法,重要用乙二醇/丙二醇酯交換碳酸二乙酯制備環狀碳酸酯。這種方法的原料昂貴,作為催化劑的有機錫毒性更大,基本上已經不再使用。


(3)其他環狀碳酸鹽巖溶劑


通過在PC和EC的甲基或亞甲基位置引入-cl、-f等官能團,可以得到一系列新的碳酸鹽巖溶劑。鹵素原子的引入降低了電解質的熔點,提高了閃點,有利于提高電解質的低溫安全性。電池在氟碳酸形成的電解液中的循環效率和安全性也得到了改善。例如,由PC甲基上的氟取代三個氫形成的TFPC具有很高的閃點(134℃),提高了電解液的耐火性能。


2、線性碳酸


常用的線性碳酸鹽巖有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲基丙酯(MPC)。由于循環碳酸鹽巖普遍具有高粘度和熔點,因此常與低粘度、低熔點的線性碳酸鹽巖混合使用,以獲得更好的性能。

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(1)線性碳酸鹽的基本理化性質


DMC為常溫無色液體,熔點為4.6℃,沸點為90℃,閃點為18℃。它是一種無毒或微毒性的產品,可以與水或酒精形成共沸物。DMC具有獨特的分子結構,含有羰基、甲基、甲氧基等官能團,反應活性多樣。可作為羰基化、甲基化試劑、汽油添加劑、聚碳酸酯合成原料等。


DEC的結構與DMC相似。它是一種室溫下的無色液體,熔點極低,為-74.3℃(不是一般文獻報道的-43℃)。沸點(126.8℃)、閃點(33℃)略高于DMC,毒性大于DMC。DEC溶于酮、醇、醚、酯等,不溶于水。DMC和DEC都具有低粘度(0.58mpa)。和介電常數(3.11和2.82),通常不單獨用作鋰離子電池電解質的溶劑,而是作為共溶劑。


EMC和MPC為不對稱線性碳酸鹽,熔點、沸點和閃點與DMC和DEC相似,但熱穩定性差,易在堿性條件下通過酯交換反應生成DMC和DEC。與DMC和DEC不同的是,以EMC或MPC為單一溶劑的電解液在相同的條件下具有優異的電化學性能。


近年來,為了提高線性碳酸鹽巖的熱穩定性,合成了部分或全部含氟碳酸鹽巖。這些溶劑熔點低,陽極穩定性高,安全性好,熱穩定性好。但該系統的應用前景尚不明朗,要進一步深入研究


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