循環伏安作為一種重要的電化學測試方法，在電化學領域尤其是鋰電池的研究中有著廣泛的應用，常用于電極反應可逆性、電極反應機理及電極反應動力學參數的研究。本文介紹了循環伏安的基本原理、測試方法以及常用儀器，并結合實際案例，具體分析了循環伏安在鋰電池電極材料反應機理、電極過程動力學以及電解液電化學穩定性方面的應用研究。

重點內容導讀

1循環伏安法概述

2實驗原理

2.1線性掃描伏安法

2.2循環伏安法

2.2.1可逆體系(能斯特體系)

2.2.2非可逆體系

2.2.3準可逆體系

圖1(a)典型Nernst反應的LSV曲線[1];(b)典型Nernst反應的CV曲線：LiFePO4薄膜電極作為工作電極，Pt惰性電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，1mol/LLiNO3電解液體系測得的CV曲線;(c)準可逆電化學反應的CV曲線示例：玻璃碳電極作為工作電極，Pt作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，測得的1.0mol/LFeCl3低共熔溶劑溶液中Fe(II)/Fe(III)氧化還原電對的CV曲線;(d)典型的不可逆體系：MnO2電極材料作為工作電極，輔助電極與參比電極均采用金屬鋰，測得的1mol/LLiClO4溶液體系中Li/MnO2一次電池的CV曲線

3實驗測試方法

3.1電極體系選擇

3.1.1兩電極體系

3.1.2三電極體系

圖2實驗室常用各種三電極電池示意圖(a)扣式三電極電池(沈陽科晶自動化設備有限公司3ESTC15扣式電池三電極測試裝置);(b)玻璃三電極電解池;(c)自制軟包三電極電池內部組成示意圖及電池圖片

3.2三電極電池的組裝

3.2.1扣式三電極電池的組裝

圖3科晶3ESTC15扣式三電極電池組裝過程(以上圖片來源于沈陽科晶自動化設備有限公司)

3.2.2玻璃三電極電池的組裝

3.2.3軟包三電極電池的組裝

圖4玻璃三電極電池組裝過程流程圖

3.3CV測試電化學工作站的選擇

表1常見的用于CV測試的電化學工作站的特點及功能

3.4CV測試流程

圖5上海辰華CHI660E的CV操作流程(a)儀器連接方式;(b)儀器功能的選擇;(c)循環伏安實驗參數的設定

4數據及案例分析

4.1循環伏安得到的重要參數

CV測試得到的數據可直接通過Origin等專業軟件進行作圖分析。對CV曲線進行分析可至少得到關于鋰電池體系的以下重要信息：①電化學反應機理及可逆性;②電化學反應中氧化還原電位及平衡電位;③極化分析;④表觀擴散系數;⑤參與電化學反應的電子數;⑥電解液電化學穩定性。

4.2循環伏安在鋰電池研究中的應用

4.2.1反應機理及可逆性研究

(1)鋰離子電池負極材料

圖6鋰離子二次電池中氧化物負極在不同掃速以及不同周次下典型的CV曲線;(a,b)In2O3;(c,d)Sb2O3;(e,f)SnO;(g)SnO負極放電至0V后中心區域的HRTEM圖像，其中白色箭頭附近的區域為彌散的納米Li-Sn顆粒

(2)鋰硫電池正極材料

(3)鋰離子電池正極材料

圖7典型的鋰-硫電池的(a)CV曲線和(b)充放電曲線[18];(c)包覆不同含量聚噻吩后的鋰-硫電池CV曲線，包覆量S-PThA<S-PThB<S-PThC;(d)不同掃速以及不同周次下放入S-PThB硫正極的CV曲線

圖8不同元素摻雜的NCA材料與原始NCA材料的CV曲線對比(a)NCA;(b)Mn摻雜NCA;(c)Ti摻雜NCA;(d)不同NCA材料第10周的CV曲線

4.2.2電極過程動力學研究

圖9(a)LiFePO4材料在不同掃速下的CV曲線;(b)峰值電流Ip隨掃速平方根的關系;(c～e)CV曲線隨極片負載量、溫度、電解液組成的變化;(f)不同電解液組成體系的容量-電壓曲線

表2利用CV測得的鋰離子電池電極材料中鋰離子擴散系數

4.2.3電解液電化學穩定性的研究

(1)電解液電化學窗口的研究

圖101.0mol/LLiPF6不同溶劑組成的電解液在0.1mV/s掃速下的半電池LSV曲線，半電池的工作電極分別采用(a,b)Pt;(c,d)Al;(e,f)SuperP-PVDF;(g,h)LiCr0.05Ni0.45Mn1.5O4-SuperP-PVDF

圖11PC:DMC(1∶1體積比)電解液體系中，添加不同鋰鹽后1.0～5.0V電壓范圍內的CV曲線

(2)電解液腐蝕集流體的研究

圖12CV曲線，使用1mol/LLiFSIinEC:DMC:EMC(5:2:3)電解液，鋁箔作為工作電極，金屬鋰作為參比電極和對電極：(a)含有Cl-的電解液;(b)Cl-含量低于1ppm的電解液;(c)潮濕空氣環境中和(d)手套箱惰性氣氛中測得的結果;(e)Cl-含量低于1ppm，水分含量為37.7ppm的電解液;(f)加入10%BS的電解液

圖13添加不同含量LiBOB的1mol/LLiTFSIinEC-EMC(4∶6質量分數)電解液以及1mol/LLiPF6電解液體系在2～6V(vs.Li+/Li)電位范圍內的CV測試結果

5總結

在鋰離子電池的研發過程中，需要通過多種不同的表征測試方法來獲取大量的有效信息，以幫助我們更好地了解新材料和新電池體系各方面的性能。循環伏安作為一種重要便捷的電化學表征方法，可以用來研究鋰電池體系中的電極過程動力學以及電解液的電化學穩定性，得到以下重要信息：電極材料電化學反應機理及可逆性、電化學反應中氧化還原電位及平衡電位、極化情況、表觀擴散系數、參與電化學反應的電子數、電解液的電化學窗口以及腐蝕性等。以上信息的獲得對于理解鋰電池體系中的電化學反應機理、設計新材料以及新電池體系具有指導性作用。這就需要對循環伏安進行標準規范地實驗測試和數據分析，以獲得客觀真實的實驗數據和有價值的分析結果。本文提出的一些具體的測試和數據分析建議是基于文獻報道和實際工作獲得的經驗，未經過廣泛的討論和全面的論證。在此總結的目的，是希望并歡迎行業內專家批評指正，以共同提高我國鋰電池循環伏安方法的實驗測量和數據分析的可靠性，提高新材料和新電池體系研發的效率，共同推進我國鋰電池及其他新型電池產業的發展。