鉅大LARGE | 點擊量：1549次 | 2020年03月07日
鋰電池平均電壓的本質是什么？如何提高？
一般來講，電極的比容量越高，或者平均電池電壓越高，無疑對電池能量密度提升是有益的。其中平均電池電壓由鋰離子交換反應的自由焓決定，該交換反應包括鋰離子在活性電極材料上的插層和脫出。關于尋常的正極材料而言，電極反應乍一看是氧化還原反應，然而，該觀點并沒有考慮材料中的電子與離子的相互作用。正是由于這些相互作用，參與反應的過渡金屬離子，其電子狀態取決于鋰離子插層的程度。
鑒于傳統方法對電池平均電壓的認識不足，在本文中，德國達姆施塔特工業大學WolframJaegermann教授提出一種新的方法來分析電池的平均電極電位。如上圖所示，為電極的費米能級和電子結構態密度(DOS)示意圖，可以看出，在正常條件下，正極材料的費米能級位于TM-3d衍生帶中，并隨著電荷狀態的變化而移動，其位移與電子化學勢的相應位移有關。但是，僅從該圖中得到的信息也是不完整的，因為它沒有考慮鋰離子化學勢在鋰金屬和其它負極中的差別。
為了更準確的反映鋰離子電池的電極電壓，可以通過吉布斯自由能ΔG的變化來表示，或者通過正極和負極間的鋰化學電位差(μCLi,μALi)來表示：
上式中z表示電極間的電荷轉移(此處為1)，F為法拉第常數。
從形式上講，鋰的化學勢可以分為電子化學勢Δμe和離子化學勢ΔμLi+兩個部分，進一步描述正極和負極吉布斯自由能的變化，以及其與電子和離子交換的關系。一般認為電子起著主導作用，例如，通過在橄欖石材料中取代過渡金屬以產生具有更高電離電位的過渡金屬離子，就可獲得更高的平均電壓，由很多報導均支持這一結論(J.Electrochem.Soc.,144,1188(1997)；J.Phys.Chem.B,108,16093(2004).)。為了深入了解電極中電子和離子交換的基本過程以及對電池性能的相關影響，Ceder等人開發了第一個第一性原理計算(Phys.Rev.B,56(3),1354(1997).)。然而直到目前，仍沒有一個實驗可以清楚的描述電子與離子相互作用對電池電壓的影響。
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充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
電子的電化學電位可以由固態費米能級與電子功函數的差值確定，其中固態費米能級可測量得出，功函數也可由光電子能譜得出。因此，在本文中，作者利用表面科學、光電子能譜等方法得到材料中離子的費米能級與電子功函數，及其精確值在電池運行中的變化，通過計算幾種不同晶體結構的薄膜正極材料與鋰金屬材料的電離電位差，發現電離電位與電池平均電壓之間的相關性。
【研究內容】
作者首先采用射頻濺射技術在超高壓沉積室中沉積了LiCoO2、LiNiO2、層狀Li[Ni,Co]O2和LiCoPO4、LiNiPO4橄欖石型多晶薄膜正極材料。為了避免含鎳層狀結構氧化物中的鋰缺陷，作者采用共濺射法制備了LiNiO2和Li[Ni,Co]O2。NaCoO2薄膜正極通過脈沖激光沉積(PLD)技術制備。
上圖為利用表面科學方法推導出的完整電池能量示意圖，通過光電界面實驗，可以得到正極、負極和固體電解質的價帶與核能級譜，以及功函數值。通過比較最大價帶值EV和功函數Wf的相對位移，可以得到誘導空間電荷層和雙電層電位降等重要的界面性質。
本文以層狀ATMO2(A=Li,Na;TM=Co,Ni)正極和橄欖石型LiTMPO4(TM=Fe,Co,Ni)正極為例，通過比較不同晶體結構和不同氧化還原電位下的正極材料，詳細研究了電子化學勢與電極電位之間的關系。在上圖中，價帶最大值EV由價帶邊緣到基線的線性外推確定，可以看出，通過用CO2+和Ni2+代替Fe2+來新增陰極材料的電離電位的趨勢，可以新增電池的平均電壓Uocv。
上圖為鋰離子電池的電壓與正極在充電時費米能級所處位置的關系圖，以LCO為例，在1號充電狀態處，EF位于Co3d和O2p占用狀態的上方，處于最高占用狀態和最低未占用狀態之間，即帶隙中，這是半導體的基本特性；在2號充電狀態處，當鋰離子從正極中脫出，與釋放價電子耦合，以維持系統的電荷中性，則費米能級達到價帶最大值(對應著電荷曲線平穩期的開始)，此時費米能級和電離電位相等；當正極進一步脫鋰處于高電荷狀態時(3號)，電子結構會發生變化，由于Co3d-O2p雜化態的新增使Co3d帶變寬。
在上表中，作者總結了從表面科學實驗中獲得的起始價帶(EV-EF)、電離電位(IPcathode)和功函數(Wf)的值。可以看出，起始價帶EV-EF加上測量功函數(Wf)為電離電位，IPcathode為正極電離電位，ΔIPcathode-Li=IPcathode–IPLi(IPLi=2.49eV)，U為電池平均電壓。
將表1中的數據進行分析，得到上圖，表示電離電位差和電極電位之間的關系，結果表明，本文研究的所有正極材料平均電池電壓值都接近于電離電位差。除此之外，還觀察到明顯的定性相關性，以及與線性相關性的顯著偏差。具體來說，電離電位差一般低于平均電極電位，其中層狀材料的偏差比橄欖石型材料更大，產生偏差的原因有很多，比如忽略了由于正極和金屬鋰之間鋰離子的貢獻，以及表面偶極電位差的貢獻等，這些量很難(或不可能)從實驗數據中分離出來，因此很難定量討論。在作者之前的研究中(J.Chem.Phys.,144,184706(2016))，詳細討論了材料內部缺陷及對層狀正極電子性能的關鍵作用，而這些缺陷對離子貢獻也起著較大作用，比如斜方晶系LixV2O5正極，電離電位差略高于其一次電池的標稱電壓3.3V。
電壓是決定鋰離子電池性能的關鍵參數，平均電壓越高，能量和功率密度就越高。理論上，鋰插層電極的電位與電子和離子的化學勢，以及電池電壓的差異非常有關，但由于實驗上無法直接獲得這些量，電子和鋰離子對電壓的精確貢獻關于仍不清楚。因此在本文中，作者研究了平均電池電壓與不同薄膜正極材料電子電離電位的關系。具體地說，作者將通過光電子能譜獲得的電離電位差與充電平臺開始時的電子化學勢聯系起來，并將其與鋰離子電位的差異與電池電壓的電子貢獻聯系起來。此外，作者考慮了層狀和橄欖石型正極材料的電離電位差與平均電壓之間的關系，以及作討論了電離電位與平均電壓之間偏差產生的可能原因，如離子貢獻和表面偶極電位。
