為了追求高能量密度的存儲/轉換裝置，采用金屬（包括鋰和鈉）作為負極的可充電電池最近受到關注。眾所周知的是，即使在低于擴散的電流密度下，與金屬負極接觸的液體電解質的化學穩定性，限制了電化學性能和安全性。其中電解質持續反應導致電解液耗盡，界面阻抗增大，此外，電流引起的內部短路產生的間接過程也可能導致電池失效。因為具有的固有的安全性能和防止枝晶生長的功能，固態電解質（SSE）被認為是最有前途的方法之一。迄今為止已經研究了兩種重要類型的SSE：基于離子導電無機固體的SSE和基于有機聚合物的SSE（固態聚合物電解質（SPE））。從各種角度來看，SPE被認為具有吸引力，包括其卓越的機械韌性，低成本，輕質特性和與大規模卷對卷制備工藝的兼容性。一般來說，SPE應該能夠在負極上實現高離子導電性和鋰離子的快速界面傳輸，其次，它應該在電池循環過程中保持機械穩定性和化學惰性。而在室溫下，大多數基于在聚（環氧乙烷）中的LiTFSI的SPE都不能滿足這其中的任何一種要求。

最近，美國康奈爾大學LyndenA.Archer教授課題組報道了在電池中陽離子引發的分子醚開環聚合，從而制備固態聚合物電解質（SPEs）的過程。其保持良好的界面接觸，SPEs在室溫下展現了高離子電導率（>1mS/cm），低界面電阻，均勻的鋰沉積和高的鋰沉積/剝離效率（在300次充電-放電循環后庫倫效率大于98％）。SPEs在Li-S，Li-LiFePO4和Li-LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等全電池中的成功應用，進一步證明采用原位設計的SPEs可以實現高的庫倫效率（>99％）和長壽命（>700次循環）。此研究為制備滿足實際需求的固體電解質供應了一個有前景的方向，相關研究成果以“Solid-statepolymerelectrolyteswithin-builtfastinterfacialtransportforsecondarylithiumbatteries”為題發表在NatureEnergy上。

1、固態聚合物電解質（SPE）的制備

在本研究中，通過液體前體的聚合原位合成SPE解決了低離子電導率和高界面電阻的問題。充分利用液體的優點，包括低粘度和易處理和濕潤性，從而與界面產生良好的界面接觸（圖1a）。隨后的開環聚合反應將液體電解質從液態材料轉變為固態材料，該方法生成了高純度的SPE（與流動的液體電解質相比）,在電解質制造或電池組裝時，供應了一種簡便的方法去修復在固態電解質產生的界面缺陷。通過執行聚合1,3-二氧戊環（DOL）開環來評估這種假設，來制備基于這種材料的固態電解質類似物。在水的存在下，一些有機鋁化合物，如二乙基氯化鋁和乙基二氯化鋁，引發DOL的聚合。對具有相似活性但不需水添加的電解質鹽——三氟甲磺酸鋁（(Al(CF3SO3)3和Al(OTf)3）鹽是DOL聚合的有效引發劑，并可用于將基于DOL的液體電解質轉化為SPE的濃度低至0.5mM。

Figure1.SPEs的制備。a）非原位和原位合成SPEs的示意圖，非原位合成具有更高的界面電阻，原位合成形成的SPEs的液體前驅體能夠潤濕并產生良好的界面接觸；b）Al(OTf)3引發的DOL聚合的反應機理示意圖，插圖：描繪液體DOL電解質（2mLiTFSI/DOL，左）和在含有0.5mMAl(OTf)3鹽的電解質中自發地固態聚DOL電解質的數碼照片（右）；c）液體DOL和在不同Al(OTf)3濃度下形成聚DOL的氫NMR光譜；d）液體DOL和在不同Al(OTf)3濃度下形成聚DOL的碳NMR光譜。

為進一步探究SPEs的動力學和電化學特性，采用差示掃描量熱法（DSC）研究聚DOL的熱轉變。圖2a顯示，無鹽聚DOL是晶體，有鹽聚DOL基本上是無定形的，在原位形成的聚DOL電解質中結晶是高離子電導率的關鍵因素。通過研究聚合過程的動力學彈性和離子傳輸的時間依賴性變化的關系，來研究電解質的性質。

Figure2.不同濃度Al(OTf)3的SPEs的動力學和電化學特性。a）不含LiTFSI（頂部）和含LiTFSI的聚DOL的DSC分析，陰影區域分別顯示熔融峰（Tm），再結晶峰（Tc）和玻璃化轉變峰（Tg）；b）動態存儲（G'）和損耗（G''）模量（Pa）和損耗角正切（tanδ=G''/G'）與聚DOL電解質的時間的關系；c）SPE的電導率與聚合時間的關；d）聚DOL電解質的電導率與溫度的關系。

2、原位形成SPEs的電化學性質

用于制造SPE的前體的DOL-LiTFSI電解質，由于在高于4V（相關于Li+/Li）電位下相對差的氧化穩定性，因此不常用于采用嵌入正極的鋰離子電池中，圖3a中的結果清楚地表明，聚合反應可以將氧化穩定性提高到5V以上。圖3b中顯示當電壓低于4.7V時，在SPE中測量的漏電流很小（<20uA）。相比之下，使用液體LiTFSI/DOL電解液時，當電壓低于4.3V時，漏電流超過1mA。具有0.5mMAl3+的SPE表現出最高機械模量和室溫離子電導率，配比SPE的Li-Cu電池表現一致且高庫侖效率（>98％），即使在300次循環后也是如此。同時，使用原位形成的聚DOLSPE和未聚合液體電解質在對稱電池中研究鋰的沉積與剝離（圖3e）。

Figure3.聚DOL電解質的電化學穩定性。a）液體DOL（2mLiTFSI/DOL）電解質和聚DOLSPEs（0.5mMAl(OTf)3+2mLiTFSI/DOL）的線性掃描伏安，掃描速率為1mV/s。插圖：以1mV/s的掃描速度，鋰在聚DOLSPEs中沉積-剝離的電流-電壓曲線；b）使用NMC作為正極，在液體DOL電解質和聚DOLSPEs中的電化學浮動分析；c）在聚DOLSPEs中，鋰沉積-剝離與循環圈數的關系曲線；d）當電流密度為1mA/cm2，鋰沉積容量為1mAh/cm2時，在液體DOL電解質和聚DOLSPE中，相應的庫侖效率與循環圈數的關系曲線；e）當電流密度為1mA/cm2，鋰沉積容量為1mAh/cm2時，使用液體DOL電解質和聚DOLSPE對稱電池的長循環性能。

3、SEI膜與鋰的電化學沉積

進一步研究了鋰金屬負極在聚DOL電解質中SEI的組分和化學狀態。在液體DOL電解質中，鋰片循環50圈之后呈現獨特的黑色，并有明顯的裂縫（圖4a）；而在基于聚DOL電解質，鋰片表面沒有明顯的變化（圖4c）。使用X射線光電子能譜（XPS）光譜用于表征兩個系統中SEI的化學狀態，聚DOLSPE可以在其表面產生大量的LiF，而且鋁源往往會緩慢地移動到它們之間的界面，DOL聚合過程也可以通過還原鋰負極表面的DOL。原位形成的SPE的優點是，大多數的電解質溶劑是聚合的，而不僅僅是相對薄的電極表面的層。

Figure4.在液體DOL和SPE電解質中鋰循環形成SEI的表征。a,b）在液體電解質中，對稱電池循環50圈之后鋰片的SEM圖像和EDS分析；c,d）在在聚DOLSPEs中，對稱電池循環50圈之后鋰片的SEM圖像和EDS分析；e-l）相對應的XPS分析，其中（e-h）在液體電解質中循環，（i-l）在聚DOLSPEs中循環。

進一步使用可視化系統研究在兩種電解質系統中的形貌演變，關于使用液體電解質的對稱電池，鋰沉積過程中，能清晰看見苔蘚狀的鋰，而在聚DOLSPE中，鋰沉積層更加緊密，聚DOLSPE的彈性在循環期間供應了彎曲和伸展的機制，以適應電沉積期間的體積變化。此外，DOL聚合形成的SPE增強了DOL接觸時的化學穩定性，對金屬表面的副反應被壓制了。這種功能的組合，包括有機彈性聚合物，鋁配合物和富含LiF的無機化合物被認為是SPE具有優異界面屬性的原因。

Figure5.在液體電解質和聚DOLSPE中的鋰電沉積形貌。a,b）在液體電解質中，鋰沉積的實時光學顯微鏡形貌演化表征（a）和相對應的光學照片和SEM圖像（b）；c,d）在聚DOLSPE中，鋰沉積的實時光學顯微鏡形貌演化表征（c）和相對應的光學照片和SEM圖像（d）。沉積電流密度為2mA/cm2，測試持續60分鐘。

4、原位形成SPEs的全電池性能

為了證明原位形成的SPE的優點，與各種正極材料匹配組成可充電鋰金屬電池。與硫匹配的Li-S電池中，多硫化鋰的溶解和電解質與鋰的副反應是重要問題，在SPE中不使用添加劑LiNO3可以有效穩定Li-S電池的根本的原因是它會抑制多硫化物的溶解。如圖6a所示，與DOL電解液相比，使用聚DOLSPE和CMK-3/硫復合正極的Li-S電池可以在更寬的電壓范圍運行且擁有接近100%的高庫侖效率。通常情況下，電解質能夠滲透到多孔正極結構中是具有良好離子傳輸的要求，使用NMC（622）和LFP正極與之匹配，聚DOLSPE電池顯示出高庫侖效率和出色的可逆性。

Figure6.使用鋰金屬負極和聚DOLSPEs的全電池電化學性能。a）在0.1C的倍率下，Li/聚DOLSPE/S電池的充放電曲線；b）在0.1C的倍率下，Li/聚DOLSPE/NMC（622）電池的充放電曲線；c）在0.1C的倍率下，Li/聚DOLSPE/LFP電池的充放電曲線；d）在Li//DOL//LFP（紅色）和Li/聚DOLSPE/LFP（藍色和紫色）中的恒電流循環性能和庫倫效率。